烯烃与醛缩合(Prins缩合)反应被认为是获得各种饱和与不饱和醇、二醇、醛缩醇、β-羟基酸以及共轭二烯等重要的反应[1-3]。异丁烯(IB)与异丁醛(IBA)在酸催化作用下缩合生成2,5-二甲基-2,4-己二烯(DMHD) DMHD是制备农药、医药及多种有机合成的重要有机中间体。该反应在液体酸或固体酸催化作用下进行[4-8]。与液体酸如硫酸、盐酸等相比,固体酸显示出环境友好诸多优点。作者使用负载型Nb2O5作为催化剂,研究了载体的类型、催化剂表面酸性特征等对该反应转化率、选择性等的影响,结果表明,催化剂表面的酸性特征对DMHD的形成有很大的影响[9-13],载体通过影响催化剂表面铌氧物种的聚集状态从而影响催化剂表面的酸性。本文在前期工作的基础上,进一步探讨催化剂的酸性特征对缩合性能的影响,并探讨固体酸对IB与IBA缩合生成DMHD反应的催化机理。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
Nb2O5/γ-Al2O3(用NA表示)与Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3(用NTA表示)采用浸渍负载方法制备,Nb2O5和TiO2的负载量分别为0.81 mmol Nb/100m2 Al2O3和1.79mmol Ti/100m2 Al2O3。
一定量的NA或NTA用等体积1.5 mol·L-1的CH3COOK溶液于室温下浸渍72 h,经洗涤、干燥后,573 K下焙烧3 h,所得样品相应地用NA-K和NTA-K表示。一定量的NA使用0.05 mol·L-1的H2SO4酸化处理,所得样品用NA-H表示。
1.2 催化剂表征
样品表面酸性特征用Hammett指示剂法和吡啶吸附红外(Py-IR)光谱方法表征。
1.3 催化性能评价
IB与IBA缩合反应在一直型不锈钢固定床反应装置上进行,催化剂装填量30 mL。反应产物用气相色谱仪在线分析,FID检测器,用碳数归一化法计算反应混合物的组成。
2 结果与讨论
2.1 负载型Nb2O5催化剂催化性能
IB与IBA缩合生成DMHD反应在NA与NTA及经酸碱改性后的催化剂的催化活性和产物的选择性示于图1。DMHD的产率为单位时间(h)单位质量(g)Nb2O5上生成多少mmol DMHD。
催化剂
结果显示,与NA催化剂相比,在0.05 mol·L-1 H2SO4酸化处理后的NA-H上IB/IBA缩合生成DMHD反应的收率明显增加,即由活化前的15.2 mmol·g-1·h-1增加到处理后的17.8 mmol·g-1·h-1,但产物的选择性略有降低,由96.9%降低到92.3%。然而,当NA与NTA两种催化剂经CH3COOK处理后,DMHD的收率显著降低,分别为处理前的9.9%和5.8%,而选择性分别降至30.1%和29.7%。
2.2 催化剂表面酸性特征
(1) 酸量与酸强度分布 采用Hammett指示剂方法测定了负载型Nb2O5 催化剂及经不同方法修饰的催化剂表面酸量及酸强度分布特征(见表1)。
表1 酸碱处理的负载型Nb2O5催化剂表面酸强度分布
Catalyst总酸位量 /(μmol·m2)
酸强度分布 /(μmol·m2)
H0≤-8.2-8.2<H0≤-3.0-3.0<H0≤4.8
表1结果显示,与NA相比,稀硫酸(0.05 mol·L-1)酸化后催化剂NA-H表面总酸位数增加了2.38 %, 而酸强度分布表明,采用0.05 M H2SO4酸化增加了中等酸度的酸位密度,相反,弱酸位数降低,结果显示NA表面的部分弱酸位在H2SO4酸化处理过程中转变为较强的酸位。作者前期的研究工作表明,随着硫酸浓度的进一步增加,表面酸位强度进一步增强。而当NA和NTA经CH3COOK处理后,表面酸位数显著降低,总酸位数降低幅度分别达46.7 %和44.5 %。
(2)催化剂表面L酸与B酸特征 采用Py-IR方法测定了催化剂表面的酸性特征,以1 450 cm-1和1 540 cm-1吸收峰面积样品面积之比表示Leiws酸(L酸)和Brnsted(B酸)酸中心量(见表2)。
表2显示,经稀H2SO4和CH3COOK对NA进行处理后,表面的L酸位数几乎不发生变化,而对B酸位数产生显著影响。表中结果表明,采用稀H2SO4处理后,与NA相比,NA-H表面的B酸位量增加了115%,各强度酸位量均增加。而NA-K表面B酸位量只有NA的7.7%,NTA-K表面的B酸位数也出现类似的变化,且二者表面几乎无B酸位。
NA和NTA分别经稀H2SO4和CH3COOK处理后,其表面的酸性特征变化可用如图2所示。
图2 负载型Nb2O5经酸或碱改性后表面B酸变化示意图(M=Al or Ti)
研究表明, 负载型Nb2O5表面B酸中心由Nb―O(H)―Nb桥羟基产生。硫酸处理后,部分Nb―O―Nb水解形成单齿硫酸盐,由于电子效应,SO3OH的存在增强了催化剂表面B酸和L酸强度。经CH3COOK处理后,SO3OH中的H+以及桥羟基中的H+与K+发生离子交换反应,由于前者酸性较强,因而首先被K+离子交换。结果,催化剂表面B酸位失去。同时因水合K+与水合H+静电场接近,因而对催化剂表面的L酸位几乎不产生影响。
关联IB/IBA缩合生成DMHD的收率与催化剂表面酸位特征分布,可以认为,催化剂表面中等、弱强度的B酸位是IB和IBA缩合形成DMHD反应的主要催化活性中心,强的B酸位导致产物的选择性降低。
2.3 IB与IBA缩合生成DMHD反应机理
烯醛缩合反应是典型的酸催化反应,Dumiriu等在研究甲醛与异丁烯在分子筛等催化剂上缩合生成异戊二烯的反应,结果表明该反应是由B酸催化。早期的研究工作以及图1和表2的结果证实:IB与IBA缩合在B酸中心发生,反应途径强烈的取决于第一步——反应物质子化过程。
反应物IB和IBA的质子化过程与它们的碱性特征以及催化剂表面的B酸中心强度有关。图3给出了反应物IB分子电荷密度以及基于CNDO/2方法计算的IBA分子电荷密度。IBA中的C=O双键和IB中的C=C双键的质子化是反应发生的第一步,C和O原子上负的电荷密度表明它们在反应过程中均可受到亲电试剂如来自催化剂表面B酸(H+质子)和L酸中心作用而被活化。比较反应物上各原子的电荷分布可见,与IB中的C=C双键相比,IBA中的羰基具有更大的偶极矩,IBA的碱性比IB强,因此,质子化C=O所需的质子酸强度比质子化C=C键的质子酸强度弱,即IBA更容易被较弱的B酸质子化。IB和IBA在B酸催化作用下的可能反应历程如图4所示。IBA通过B酸质子化后形成碳正离子(A),该碳正离子同IB发生亲核反应生成产物(B),B既可以通过途径(a)生成目标产物DMHD,也可以通过途径(b)消去质子和脱水后生成目标产物DMHD。酸强度减弱,将有利于IBA优先吸附在催化剂表面B酸位上,导致生成DMHD的选择性增加。 (责任编辑：南欧)转贴于南粤论文中心: http://www.nylw.net(南粤论文中心__代写代发论文_毕业论文带写_广州职称论文代发_广州论文网）
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烯/醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯酸催化机理研究
来源：南粤论文中心(WWW.NYLW.NET) 作者：何杰 发表于：2010-11-30 16:44 点击：次
【关健词】异丁烯/异丁醛缩合;2,5-二甲基-2,4-己二烯;负载型N
摘 要:采用浸渍负载方法制备出Nb2O5/γ-Al2O3和Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3,分别用0.05 M H2SO4和1.5 M CH3COOK溶液对其进行改性,使用Hammett指示剂法和吡啶吸附红外光谱法对催化剂表面酸性特征进行表征,异丁烯(IB)和异丁醛(IBA)缩合生成2,5-二甲基-2,
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